1 規模

　　本標準劃定了監測任務場合氛圍中異氰酸酯類化合物濃度的方式。

　　本標準合用于任務場合氛圍中異氰酸酯類化合物濃度的測定。

　　2 標準性援用文件

　　以下文件中的條目，經由進程本標準的援用而成為本標準的條目。但凡注日期的援用文件，其隨后一切的點竄單(不包含訂正的內容)或訂正版均不合用于本標準，但是，鼓動勉勵根據本標準告竣和談的各方研討是不是可以利用這些文件的最新版本。但凡不注日期的援用文件，其最新版本合用于本標準。

　　GBZ 159 任務場合氛圍中有害物資監測的采樣標準

　　3 甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的溶液收羅-氣相色譜法

　　3.1 道理

　　氛圍中TDI或MDI用打擊式接收管收羅，水解后，別離天生甲苯二胺(TDA)和4.4’-二氨基二苯甲烷(MDA)，在堿性前提下用甲苯萃取，經七氟丁酸酐衍生后，取甲苯溶液進樣，經色譜柱分手，電子捕獲檢測器檢測，以保留時候定性，峰高或峰面積定量。

　　3.2 儀器

　　3.2.1 打擊式接收管。

　　3.2.2 氛圍采樣器，流量 0～5L/min。

　　3.2.3 微量打針器，50l。

　　3.2.4 具塞離心管，10ml。

　　3.2.5 液體疾速夾雜器。

　　3.2.6 氣相色譜儀，電子捕獲檢測器。

　　儀器操縱前提

　　色 譜 柱：2m×4mm， OV-17:QF-1:Chromosorb WAW DMCS = 2:1.5:100;

　　柱 溫：180℃(用于TDI)或230℃(用于MDI);

　　汽化室溫度：270℃(用于TDI)或290℃(用于MDI);

　　檢測室溫度：270℃(用于TDI)或290℃(用于MDI);

　　載氣(高純氮)流量：100ml/min。

　　3.3 試劑

　　嘗試用水為蒸餾水。

　　3.3.1 接收液：在600ml 水中加35ml 鹽酸(ρ20=1.18g/ml)和22ml 冰乙酸(用于TDI 收羅)或44ml冰乙酸(用于MDI 收羅)，再用水濃縮至1L，臨用前配制。

　　3.3.2 氫氧化鈉溶液：450g/L。

　　3.3.3 甲苯，色譜純。

　　3.3.4 七氟丁酸酐。

　　3.3.5 緩沖溶液，pH=7：稱取27.2g 磷酸二氫鉀，用200ml 水消融，用氫氧化鈉溶液調理pH至7.0。

　　3.3.6 OV-17和QF-1，色譜牢固液。

　　3.3.7 Chromosorb WAW DMCS，色譜擔體，60～80目。

　　3.3.8 標準溶液：精確稱取0.0500g TDA或MDA于25ml 容量瓶中，用甲苯消融并濃縮至刻度，為2.0mg/ml 標準儲備液。臨用前，用甲苯濃縮成0.060g/ml TDA或0.2g/ml MDA標準溶液。或用國度承認的標準溶液配制。

　　3.4 樣品的收羅、運輸和保管

　　現場采樣根據GBZ 159履行。

　　在采樣點，串連2 個各裝有10.0ml 接收液的打擊式接收管，以3L/min 流量收羅15min 氛圍樣品。

　　采樣后，當即封鎖收支氣口，豎立置于潔凈容器內運輸和保管;樣品在室溫下避光可保管5d。

　　3.5 闡發步驟

　　3.5.1 對比嘗試：將裝有10.0ml 接收液的打擊式接收管帶至采樣點，除不毗連采樣器收羅氛圍樣品外，其余操縱一樣品，作為樣品的空缺對比。

　　3.5.2 樣品處置：用接收管中的接收液洗濯進氣管內壁3 次，前后管各取2.0ml 接收液，移入2 支具塞離心管中，各加2ml 氫氧化鈉溶液，混勻，待冷卻后，加2ml 甲苯，在液體疾速混勻器上振搖3min，安排10min，取甲苯層1.50ml，移入另外一枯燥的具塞離心管中，加25l 七氟丁酸酐，振搖2min，安排5min，加1ml 緩沖液，振搖2min，以撤除多余的七氟丁酸酐，安排2min，將甲苯層轉移入另外一離心管中，供測定。若樣品液中待測物的濃度跨越測定規模，可用甲苯濃縮后測定，計較時乘以濃縮倍數。

　　3.5.3 標準曲線的繪制：在5 只枯燥的具塞離心管中，別離插手0.0、0.10、0.30、1.0和2.0ml TDA標準溶液，或0.0、0.25、0.50、1.0和2.0ml MDA標準溶液，用甲苯濃縮至2.0ml，配制成0.0、0.003、0.009、0.030和0.060mg/ml TDA標準系列，或0.0、0.025、0.050、0.10和0.20mg/ml MDA標準系列，各管加30l 七氟丁酸酐，其余操縱一樣品預處置。參照儀器操縱前提，將氣相色譜儀調理至最好測定狀況，取1.0l 甲苯層進樣，丈量各標準系列，每一個濃度反復測定3 次，以峰高或峰面積均值別離對TDA或MDA濃度(mg/ml)繪制標準曲線。

　　3.5.4 樣品測定：用測定標準管的操縱前提測定樣品和空缺對比提取液，測得的樣品峰高或峰面積值減去空缺對比的峰高或峰面積值后，由標準曲線得TDA或MDA的濃度(mg/ml)。

　　3.6 計較

　　3.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積：

　　293 P

　　Vo = V × ————— × ————— …… (1)

　　273 + t 101.3

　　式中：Vo - 標準采樣體積，L;

　　V - 采樣體積，L;

　　t - 采樣點的溫度，℃;

　　P - 采樣點的大氣壓，kPa。

　　3.6.2 按式(2)計較氛圍中TDI或MDI的濃度：

　　10(c1+c2)

　　C = ――――――― × K …… (2)

　　V0

　　式中：C - 氛圍中TDI或MDI濃度，mg/m3;

　　c1、c2 - 測得前后接收管中TDA或MDA的濃度，mg/ml;

　　10 - 樣品溶液的整體積，ml;

　　V0 - 標準采樣體積，L;

　　K - TDA和MDA換算成TDI和MDI的系數，別離為1.43，1.26。

　　3.6.3 時候加權均勻允許濃度按GBZ 159劃定計較。

　　3.7 申明

　　3.7.1 本法檢出限：TDI為0.001mg/ml，MDI為0.0034mg/ml;最低檢出濃度：TDI為0.0002mg/m3，MDI為0.0008mg/m3(以收羅45L氛圍樣品計)。測定規模：TDI為0.001~0.06mg/ml，MDI為0.034～0.10mg/ml。絕對標準誤差：TDI為4.9%～6.9%，MDI為3.4%～4.2%。

　　3.7.2 本法前管的均勻采樣效力：TDI為91.9%，MDI為89.3%。

　　3.7.3 用七氟丁酸酐衍生時，離心管應無水;用甲苯提取應振蕩充實。洗脫收受接管率為95.9～100.5%。

　　3.7.4 硅橡膠墊需用甲苯浸泡，烘干后利用。每次闡發完樣品，需用甲苯洗濯潔凈微量進樣器。

　　3.7.5 本法可以利用響應的毛細管色譜柱。

　　4 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)和屢次甲基多苯基二異氰酸酯(PMPPI)的鹽酸萘乙二胺分光光度法

　　4.1 道理

　　氛圍中的MDI和PMPPI用打擊式接收管收羅，水解后天生芬芳族胺，經重氮化后，與鹽酸萘乙

　　二胺巧合天生紫紅色，比色定量。

　　4.2 儀器

　　4.2.1 打擊式接收管。

　　4.2.2 氛圍采樣器，流量0～5L/min。

　　4.2.3 具塞比色管，25ml。

　　4.2.4分光光度計。

　　4.3 試劑

　　嘗試用水為重蒸餾水。

　　4.3.1 鹽酸，ρ20=1.18g/ml。

　　4.3.2 接收液：臨用前在600ml 水中加35ml 鹽酸、22ml 冰乙酸和200ml 丙酮，再用水濃縮至1000ml。

　　4.3.3 鹽酸溶液，1.3mol/L：取11ml 鹽酸，加水至100ml。

　　4.3.4 乙酸溶液，0.6mol/L：取3.5ml 乙酸，加水至100ml。

　　4.3.5 亞硝酸鈉-溴化鈉溶液：稱取3g 亞硝酸鈉和5g 溴化鈉，溶于水并濃縮至100ml。置冰箱內可保管7d。

　　4.3.6 氨基磺酸銨溶液，100g/L。

　　4.3.7 碳酸鈉溶液，160g/L。

　　4.3.8 鹽酸萘乙二胺溶液：稱取1g 鹽酸萘乙二胺于50ml水中，插手1ml 鹽酸，鹽酸萘乙二胺消融后，再加水至100ml。置冰箱內可保管5d。

　　4.3.9 標準溶液：

　　4.3.9.1 MDI標準溶液：于25ml 容量瓶中，插手5ml 丙酮，精確稱量后，插手1～2 滴已精制的MDI，再精確稱量，用丙酮濃縮至刻度，由2 次稱量之差計較溶液濃度，為標準儲備液。臨用前，用接收液濃縮成3μg/ml MDI標準溶液。或用國度承認的標準溶液配制。

　　4.3.8.2 PMPPI標準溶液：精確稱取0.1000g PMPPI，溶于22ml 冰乙酸中，消融后，插手35ml 鹽酸，用水濃縮至1000ml。于15min 內，取5.0ml 此溶液，用接收液濃縮至100ml，為5μg/ml PMPPI標準溶液。或用國度承認的標準溶液配制。

　　4.4 樣品的收羅、運輸和保管

　　現場采樣根據GBZ 159履行。

　　在采樣點，用裝有10.0ml 接收液的打擊式接收管，以3L/min 流量收羅15min 氛圍樣品。

　　采樣后，封鎖收支氣口，豎立置于潔凈容器內運輸和保管;在室溫下避光可保管7d(MDI)或1d(PMPPI)。

　　4.5 闡發步驟

　　4.5.1 對比嘗試：將裝有10.0ml 接收液的打擊式接收管帶至采樣點，除不毗連采樣器收羅氛圍樣品外，其余操縱一樣品，作為樣品的空缺對比。

　　4.5.2 樣品處置：用接收管中的接收液洗濯進氣管內壁3次，將接收液倒入具塞比色管中，用少許接收液洗濯接收管，洗濯液倒入具塞比色管中，并補足至10ml，混勻，供測定。若樣品液中待測物的濃度跨越測定規模，可用接收液濃縮后測定，計較時乘以濃縮倍數。

　　4.5.3 標準曲線的繪制：取7 只具塞比色管，別離插手0.0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml MDI標準溶液，或0.0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00和8.00ml PMPPI標準溶液，而后各加接收液至10.0ml，配成0.0、0.15、0.30、0.60、0.90、1.20和1.50μg/ml MDI標準系列，或0.0、0.25、0.50、1.0、2.0、3.0和4.0μg/ml PMPPI 標準系列。向各管加0.5ml 亞硝酸鈉-溴化鈉溶液，搖勻，安排2min;加1.0ml氨基磺酸銨溶液，振搖30s，待氣泡消逝后，安排2min;(測定MDI時，需加1.0ml 碳酸鈉溶液，搖勻;)各加1.0ml 鹽酸萘乙二胺溶液，搖勻;安排20min后，于550nm 波長下丈量吸光度。每一個濃度反復測定3 次，以吸光度均值對MDI或PMPPI濃度(mg/ml)繪制標準曲線。

　　4.5.4 樣品測定：用測定標準管的操縱前提測定樣品和空缺對比，測得的樣品吸光度值減去空缺對比吸光度值后，由標準曲線得MDI或PMPPI的濃度(mg/ml)。

　　4.6 計較

　　4.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　4.6.2 按式(3)計較氛圍中或MDI或PMPPI的濃度：

　　10 c

　　C = ――― …… (3)

　　V0

　　式中：C - 氛圍中MDI或PMPPI濃度，mg/m3;

　　c - 測得接收管中MDI或PMPPI的濃度，mg/ml;

　　10 - 樣品溶液的整體積，ml;

　　V0 - 標準采樣體積，L。

　　4.6.3 時候加權均勻允許濃度按GBZ 159劃定計較。

　　4.7 申明

　　4.7.1 本法檢出限：MDI為0.067mg/ml，PMPPI為0.4mg/ml;最低檢出濃度：MDI為0.015 mg/ m3, PMPPI為0.09mg/ m3(以收羅45L氛圍樣品計)，測定規模：MDI為0.067～1.5μg/ml，PMPPI為0.4～4μg/ml。絕對標準誤差：MDI為1.6%～4.7%，PMPPI為2.8%～5.8%。

　　4.7.2 本法的采樣效力：MDI為93.5%～99.4%。收羅PMPPI時，接收液中可不加丙酮。

　　4.7.3 本法顯色反映后，色彩可不變1h。

　　4.7.4 本法不是特異反映，芬芳族胺和二異氰酸酯類化合物都攪擾測定。

　　5 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的高效液相色譜法

　　5.1 道理

　　氛圍中的IPDI用浸漬濾紙收羅，與吡啶哌嗪反映天生IPDI-脲，甲醇-乙酸銨溶液洗脫后，經色譜柱分手，紫外檢測器檢測，以保留時候定性，峰高或峰面積定量。

　　5.2 儀器

　　5.2.1 浸漬濾紙：在透風柜內，敏捷向玻璃纖維濾紙加0.5ml 吡啶哌嗪溶液，應滲透整張濾紙，安排5min 略干。密閉于容器內，置冰箱可保管較永劫候。

　　5.2.2 采樣夾，濾料直徑為40mm。

　　5.2.3 小型塑料采樣夾，濾料直徑為25mm。

　　5.2.4 氛圍采樣器，流量0～3L/min。

　　5.2.5 具塞刻度試管，10ml。

　　5.2.6 微量打針器，25l。

　　5.2.7 高效液相色譜儀，紫外檢測器。

　　儀器操縱前提

　　色譜柱：200mm×5mm，C18柱;

　　波 長：310nm 或254nm;

　　柱 溫：室溫;

　　活動相：取780ml 甲醇與220ml 乙酸銨溶液(0.1mol/L)混勻;

　　流 量：1ml/min。

　　5.3 試劑

　　嘗試用水為重蒸餾水。

　　5.3.1 吡啶哌嗪溶液：稱取80mg 吡啶哌嗪，溶于100ml 二氯甲烷中。

　　5.3.2 標準溶液：精確稱取0.9880mg IPDI-脲，溶于活動相中，定量轉移入100ml 容量瓶中，加活動相至刻度，此溶液為4μg/ml IPDI標準溶液。或用國度承認的標準溶液配制。

　　IPDI-脲的制備：取280l 吡啶哌嗪，溶于3ml 二甲亞砜;另取178l IPDI，溶于3ml 二甲亞砜，而后，邊攪拌邊漸漸倒入前液中。將夾雜液置60℃水浴中30min。遲緩插手200ml 水，析出紅色積淀，用定性濾紙過濾;積淀經真空枯燥后，用3ml二甲基甲酰胺和200ml 水重結晶，顛末濾、枯燥，得IPDI-脲。

　　5.4 樣品的收羅、運輸和保管

　　現場采樣根據GBZ 159履行。

　　5.4.1 短時候采樣：在采樣點，將裝好浸漬濾紙的采樣夾，以1L/min 流量收羅15min 氛圍樣品。

　　5.4.2 永劫候采樣：在采樣點，裝好浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，以1L/min 流量收羅2～8h 氛圍樣品。

　　5.4.3 個別采樣：在采樣點，裝好浸漬濾紙的小型塑料采樣夾，佩帶在采樣工具的前胸上部，進氣口向上，盡可能靠近呼吸帶，以1L/min 流量收羅2～8h 氛圍樣品。

　　采樣后，將濾紙的接塵面朝里半數2 次，置潔凈容器中運輸和保管。樣品在室溫可保管7d。

　　5.5 闡發步驟

　　5.5.1 對比嘗試：將裝有浸漬濾紙的采樣夾帶至采樣點，除不毗連采樣器收羅氛圍樣品外，其余操縱一樣品，作為樣品的空缺對比。

　　5.5.2 樣品處置：將采過樣的濾紙放入具塞刻度試管中，插手5.0ml 活動相，封鎖后，洗脫30min，并振搖幾回，用定性濾紙過濾，洗脫液供測定。若樣品液中待測物的濃度跨越測定規模，可用活動相濃縮后測定，計較時乘以濃縮倍數。

　　5.5.3 標準曲線的繪制：用活動相濃縮標準溶液成0、0.10、0.20、0.30和0.40μg/ml IPDI標準系列。參照儀器操縱前提，將高效液相色譜儀調理至最好測定狀況，進樣25.0l，別離測定各標準管，每管反復測定3 次。以測得的峰高或峰面積均值對IPDI濃度(μg/ml)繪制標準曲線。

　　5.5.4 樣品測定：用測定標準管的操縱前提測定樣品和空缺對比的洗脫液。測得的樣品峰高或峰面積值減去空缺對比的峰高或峰面積值后，由標準曲線得IPDI的濃度(μg/ml)。

　　5.65 計較

　　5.6.1 按式(1)將采樣體積換算成標準采樣體積。

　　5.6.2 按式(4)計較氛圍中IPDI的濃度：

　　5 c

　　C = ―――― ……(4)

　　Vo

　　式中：C - 氛圍中IPDI的濃度，mg/m3;

　　c - 測得洗脫液中IPDI的濃度，μg/ml;

　　5 - 洗脫液的整體積，ml;

　　Vo - 標準采樣體積，L;

　　5.7 申明

　　5.7.1 本法的檢出限為0.013μg/ml;最低檢出濃度為0.004mg/m3(以收羅15L氛圍樣品計)。測定規模為0.013~0.4μg/ml。絕對標準誤差為1.4%~9.0%。

　　5.7.2 本法的均勻采樣效力為98.8%，均勻洗脫效力為98.3%。