一、 氣相色譜闡發儀純氣的近況

　　氣相色譜闡發純氣中雜質因其具有各類優勝性而不可替代。猶如時可檢測多個組分，闡發時候短，支配簡潔，闡發手藝矯捷多變，價錢低，能主動化檢測與計較機節制等長處,是以其產物遭到泛博用戶的接待。比方我公司的“氬氣純度闡發儀” 、“液氧中痕量總烴闡發儀”等產物投進市場后獲得用戶的必定和喜愛，替代入口并求過于供。在純氣闡發方面的國度規范已有必然數量上已接納了氣相色譜法。但近況仍與國際上有較大的差異。

　　1、手藝研討與立異方面

　　從頒發論文上看，在上世紀八十—九十年月國際呈現過研討闡發痕量雜質氣體的繁華時期。但近十年來新的檢測方式、手藝與儀器、檢測器研討停頓遲緩、立異乏力、論文頒發數量削減，無持久同一計劃和不變的投進，專業研討與闡發步隊不時強大，同時又有待本質前進。至今還無一本“高純氣體闡發手藝”的專著問世。

　　2、“國度規范”反映手藝掉隊

　　整體看有關高純氣的“國度規范”中，此中闡發方式與國際程度比擬較著掉隊，儀器化程度低，此中有一局部能力與之程度附近。另有些“規范”仍接納比色法為主，檢測方式不能儀器化。比方在“醫用氧規范”(GB8982—1998)中反映出的標題問題最為集合。在規范的“手藝目標”中除氧含量目標(≥99.5%)外，雜質含量無任何數據，都是“按劃定方式嘗試及格”。而一切的劃定方式都是化學接收法或比色法。闡發成果只需“及格”與“不及格”，有數據記實。這對指點廠家出產是不利的。至今大都廠家不具有周全按“劃定”抽檢的手藝與前提。支配單元(病院與相干研討單元)更難投進組建闡發人員與前提。有的廠家只是向科研單元送檢一次、查驗及格后再錯誤該項檢測。

　　二、 檢測器與檢測手藝

　　1、 檢測器

　　今朝用于純氣中雜質氣體闡發的氣相色譜檢測器有如下幾種。

　　⑴熱傳導池檢測器(TCD)

　　該檢測器的最好目標能夠到達ppm級檢測。與變溫稀釋法共同能夠檢測到ppb級，比方高純氫氣，超純氫的檢測能夠測到0.1ppb(0.1x10-9V/V)級。[4、6、12、20]

　　⑵氣敏檢測器

　　在檢測高純氮氣的國度規范(GB/T8980—1996)頂用此檢測器能夠檢測到此0.1ppm雜質氫氣。

　　⑶氫火焰離子化檢測器(FID)

　　國度規范(GB/T8984.1—3—1997)氣體中一氧化碳、二氧化碳和碳烴化合物的測定是支配火焰離子化法轉化后，間接測定,可檢測最小濃度0.1ppm。共同變溫稀釋可測到1 ppb。

　　⑷改性離子檢測器(M—ArID)[10，14]

　　將氬離子化檢測器改性后能夠檢測高純氬中的氫、氧、氮、甲烷、一氧化碳和二氧化碳雜質氣，最小檢測濃度可到0.1ppm。

　　⑸氦離子化檢測器(HeID)[3，16]

　　該檢測器大多支配檢測高純氦氣中雜質氣體，間接檢測可到1ppb [3，16] 。也有與切換手藝共同檢測別的高純氣中雜質氣[15]。

　　⑹電子捉拿檢測器(ECD)

　　該檢測器能夠檢測高純氮氣、氬氣、一氧化碳等氣中的痕量氧(ppb級)。

　　別的另有氧化鋯檢測器[17]、離子遷徙檢測器等。

　　2、檢測手藝

　　氣相色譜法闡發氣體雜質接納的檢測手藝有變溫稀釋法、柱直達化法、柱切換法和流程變更法等。

　　⑴變溫稀釋法

　　變溫吸附稀釋法是將必然量的樣品氣中雜質氣高溫吸附在樣管中吸附劑上，凍結加熱進樣的方式。是以現實進樣量大大大于樣管體積(102~104倍)，雜質氣就從ppb級變成ppm級闡發[1，4]。用此法請求底氣不被冷凍、吸附或沸點高于雜質氣，如用于稀釋氫中雜質、氧中的烴類等。附變溫吸附稀釋法外，另有化學反映稀釋法與特別稀釋法，它們支配在特種氣體的檢測。

　　⑵柱直達化法

　　柱直達化法是樣品進樣后、在色譜分手柱前或后，顛末一個催化劑或化學反映管(能夠節制必然溫度)。此中某雜質氣參與反映，變成別的一種氣體被檢測。如一氧化碳與二氧化碳在火焰離子化檢測器上無呼應，但經鎳催化劑(有氫氣參與)后變成甲烷氣就呼應了，并能檢測到0.1ppm。與稀釋共同可檢測到ppb。氣相色譜闡發微量水時也接納此法。微量水與柱中碳化鈣(Ca2C)反映生成乙炔，用火焰離子化檢測能到小于1ppm的水份。

　　⑶柱切換法[2，7]

　　該法又稱多維色譜法。它是利有閥或“無閥”切換將主成份(底氣)大局部切今后，余下雜質氣體再經二次分手后檢測[2]。如接納高活絡度的氦離子化檢測器檢測氧中雜質，氫氣和氖氣中雜質氣 [15] 。

　　⑷流程變更法

　　支配色譜柱的串連、并聯到達分手雜質氣，也能與上述三種方式結合支配到達分手檢測多種雜質氣的目標。檢測器也能串連、并聯支配，但需知足串并的檢測器都支配同一種載氣。

　　以上手藝大都對慣例氣體的檢測，而對更多的特種高純氣應接納特別的手藝 [21—28] 。

　　三、氣相色譜法闡發高純氣的幾點熟習

　　本節內容提出的高純氣體闡發中呈現的“本底”、“最小檢測濃度”和“定量與偏差”，都是痕量闡發中的現實標題問題、也是現實標題問題。這里不闡述現實的推導，但用現實處理標題問題，首要就現實中的熟習標題問題重點闡述，接待參與會商。

　　1、本底

　　“本底”是指在色譜載氣中含有的被測雜質氣體，配規范氣用底氣中含的被測雜質氣;測試體系(載氣體系與樣品氣體系)帶來的或被漏進的(以氧、氮為主)該雜質氣。大大都濃度型檢測器都請求本底值遠小于它的最小檢測濃度。當載氣中本底值大于樣品氣中某雜質濃度時，該雜質氣會呈現“反峰”。配制規范氣的底氣請求就更嚴酷了，不然本底值間接影響定量了。可是品德檢測器(以火焰離子化檢測器為主的)是破例。咱們在檢測氧中烴類雜質時發明，用純氮氣(4個“9”)作載氣(氫氣和氛圍不異)，也能檢測到0.1ppm的烴(普通國產色譜儀)，甚至20—50ppm的烴雜質氣。這是因為載氣中的雜質(氧、氫、一氧化碳、二氧化碳FID上無呼應，甲烷含量≤5ppm)因濃度不變，只能使檢測器(FID)發生一個響應不變的“基流”，只需基數均衡、噪聲小，0.1ppm的烴類雜質氣依然能夠在基線上出一個峰。氣相色譜定量劃定，最小的檢測峰的鑒定：最小的峰峰高值是二倍于噪聲值。過往國產儀器只能檢測0.1ppm的烴是因為儀器的總噪聲值較高。只需將總噪聲值降落一個數量級，則最小檢測峰就會前進一個數量級。我公司的FID敏感度目標仍是Mt≤1×10-11g/s(正十六烷)，和別的廠家的目標一樣，但總噪聲值低。是以，“氫焰型氣相色譜儀只能檢測與本底電流值附近”的說法是缺少按照的。而咱們再支配稀釋法，使烴中乙炔檢測能夠測到ppb級。

　　本底值影響最大的是闡發高純氣中氮和氧(氛圍中的首要成份)。經純化后的載氣如仍發生本底影響，其首要緣由是漏氣發生的。管路中有討論、閥、表等就不可防止會漏進氛圍。咱們只能節制必然漏量，使之不影響闡發。也就說“漏氣”是盡對的，“不漏”只是絕對的。比方支配高純氬氣闡發儀時，為保障闡發純氣純度必須優于6個“9”。咱們將載氣污染到7個“9”以上，留出必然“空間”，使“漏氣”后仍知足闡發請求。在高純氣體闡發儀上不承諾支配無機資料作密封(因為氛圍中氮、氧能穿透無機資料滲入進進體系中)，包含各類橡膠，聚四氟乙烯等[27];別的，還要盡能夠罕用卡套。檢測時樣氣(標氣)流路也一樣存在漏氣標題問題。咱們已找到轉變闡發支配能鑒定是不是有漏氣方式，并能大抵肯定漏量巨細。另有“在檢測 <20ppb超低微量氣體成份時，不能接納紫銅及普通不銹鋼資料”的說法也欠按照。氦離子化檢測器和電子捉拿檢測器都是能間接撿測ppb級的檢測器，在儀器上咱們仍用普通紫銅與不銹鋼管作毗連管與色譜柱，只是要將管內洗濯和置換清潔便能夠知足請求[27]。在校驗方式上，有人說“市售瓶裝規范氣含量在1—20ppm內，支配這類濃度的規范氣往校驗1—20ppb濃度的含量數據，兩種數據巨細相干1000倍，這是完整不合理的。”這是熟行攻訐熟行的話!好象攻訐者能配出含量為1—20ppb的規范氣?因為很較著今朝還不人能獲得純度為9個“9”的配規范氣的底氣。基于今朝只能配制出ppm級規范氣，第一底氣純度獲得保障;第二個標題問題是配氣偏差。只需查一下國度品德手藝監督局核準的一級[GBW]和二級[GBW(E)]氣體規范物資(共300多種)[11]，便可曉得氣瓶標氣最小配制濃度只能到1ppm。第三斟酌到稀釋法能將ppb變為ppm級和檢測器能夠保障的線性規模。是以用ppm的規范氣校驗ppb級就缺乏希罕。現實與手藝上的研討，在良多內容上都是使“不能夠”“不合理”的事，讓它在必然前提下成為能夠。

　　2、最小檢測濃度

　　按照氣相色譜現實推導[2]，色譜檢測器最小檢測濃度取決于，一是檢測器的敏感度。敏感度愈高檢測器檢測的雜質濃度愈低;二是色譜峰的峰寬愈小(柱效愈高)，檢測雜質氣濃度愈低。詳細對最小的峰峰高必須是噪聲的兩倍旌旗燈號。任何色譜儀檢測器的最小檢測值便是最小檢測濃度。儀器支配者都應曉得，低于此濃度的值(不出峰)不應是“0”，而應是小于最小檢測濃度值。現實上也覺得只能靠近于“0”,而不能便是“0”。對持續監測的數字顯現儀所顯現的“0”也應如許看，因為顯現不能表現出小于它最小檢測濃度的值來。是以一切儀器在檢測雜質時，假設未能測出含量，則給報告中，該組分含量就應寫出小于最小檢出濃度值，而不能寫“0”。

　　3、定量與偏差

　　每臺氣相色譜儀闡發高純氣體必須做到有響應被測雜質氣的敏感度和較好反復性。咱們覺得在保障上述前提和知足本底請求前提下，儀器的定量偏差首要取決于規范氣的準確度(靠得住性)。對痕量成份反復測量的絕對偏差常常比常量闡發大的多。對0.1—10ppm濃度的檢測反復性(絕對偏差)，在10—20%的絕對偏差也是較好的;PPT級的雜質氣，能夠承諾有一個數量級之差。在定量方式上都接納了“外標法”，即支配規范氣校訂。在嘗試室能夠做到用多種配制規范氣方式較正，能獲得較高的靠得住性。而在現實支配中難度很大，是以國度在規范氣的配制上請求是很嚴酷的。

　　本文只對慣例的高純氣的氣相色譜闡發作了概述。更多的特種高純氣(1983年統計有239種)有它的特別請求和檢測方式[21—28]。但能夠說對大大都特種高純氣，氣相色譜儀支配它的多變更手藝仍是有效武之地的。

　　總之高純氣闡發測試是成長高純氣有關出產、支配、研討各方面根本，在鞭策我國電子、核能、激光、冶金、化工、緊密儀表、宇航等尖端財產與手藝方面和迷信根本研討方面越來越起到主要的助手感化。同時它又是一門還沒有完整成熟，并有現實意思又有成長前程的特地學科。