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紫外可見分光光度法——份子接收光譜

[2013/3/21]
  紫外--可見分光光度法是按照物資份子對波長為200-760nm這一規模的電磁波的接收特點所成立起來的一種定性、定量和布局闡發方式。操縱簡略、精確度高、重現性好。波長長的光芒能量小,波長短的光芒能量大。分光光度丈量是對于物資份子對差別波長和特定波長處的輻射接收水平的丈量。

  一. 份子接收光譜的發生

  (一)份子能級與電磁波譜 份子中包羅有 原子和電子,份子、原子、電子都是勾當著的物資,都具備能量,且 都是量子化的。在必然的前提下,份子處于必然的勾當狀況,物資份子外部勾當狀況有三種情勢:①電子勾當:電子繞原子核作絕對勾當;②原子勾當:份子華夏子或原子團在其均衡地位上作絕對振動;③份子動彈:全部份子繞其重心作扭轉勾當。

  以是:份子的能量總和為 E份子= Ee Ev Ej ? (E0 E平) (3)

  份子中各類差別勾當狀況都具備必然的能級。三種能級:電子能級 E(基態 E1與激起態 E2)

  振動能級 V= 0,1,2,3 ? 動彈能級 J = 0,1,2,3 ? 當份子接收一個具備必然能量的光量子時,就有較低的能級基態能級 E1 躍遷到較高的能級及激起態能級 E2 ,被接收光子的能量必須與份子躍遷前后的能量差?E 剛好相稱,不然不能被接收。

  對大都份子 對應光子波長 光 譜

  ?E 約為1~20eV 1.25 ~ 0.06? 紫外、可見區(電子)?E 約為0.5~1eV 25 ~ 1.25? (中)紅外區 (振動)?E約為10-4~0.05eV 1.25cm~ 25? (遠)紅外區(動彈)

  份子的能級躍遷是份子總能量的轉變。當發生電子能級躍遷時,則同時陪同有振動能級和動彈能級的轉變,即 “電子光譜”——均轉變。

  因此,份子的“電子光譜” 是由很多線光譜堆積在一路的帶光譜構成的譜帶,稱為“帶狀光譜”。

  因為各類物資份子布局差別 ®; 對差別能量的光子有挑選性接收 ®; 接收光子后發生的接收光譜差別 ®; 操縱物資的光譜停止物資闡發的根據。

  二. 紫外-可見接收光譜與無機份子布局的干系(一)電子躍遷的范例 很多無機化合物能接收紫外-可見光輻射。無機化合物的紫外-可見接收光譜首要是由份子中價電子的躍遷而發生的。

  份子中的價電子有: 成 鍵 電 子: s 電子、p 電子(軌道上能量低)

  未成鍵電子: n 電子( 軌道上能量較低)

  這三類電子都能夠接收必然的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去,見 圖-2:圖2 份子中價電子躍遷表示圖1. s - s* 躍遷 s-s*的能量差大®;所需能量高®;接收峰在遠紫外 (l n- s* ³; p-p* > n- p* 紫外-可見接收光譜法在無機化合物中利用首要以:p-p* 、n- p* 為根本。

  (二)接收峰的長移和短移 長移:接收峰向長λ 挪動的景象,又稱 紅移; 短移:接收峰向短λ挪動的景象,又稱 紫移; 加強效應:接收強度加強的景象; 削弱效應:接收強度削弱的景象。

  (三)發色團和助色團 p-p* 、n- p*躍遷都須要有不飽和的官能團以供給 p 軌道,因此,軌道的存在是無機化合物在紫外-可見區發生接收的前提前提。

  1.發色團:具備 p 軌道的不飽和官能團稱為發色團。

  首要有: -C=O,-N=N-, -N=O, -Cº;C- 等。

  可是,只要簡略雙鍵的化合物生色感化很無限,其偶然能夠仍在遠紫外區,若份子中具備單雙鍵瓜代的 “共軛大p鍵” (離域鍵)時,如: 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2 因為大p鍵中的電子在全部份子立體上勾當,勾當性增添,使 p與 p* 間的能量差減小,使 p- p* 接收峰長移,生色感化大大加強。

  2. 助色團 自身不“生色”,但能使生色團生色效應加強的官能團 ——稱為助色團 首要有: – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等(具備未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團)

  當這些基團零丁存在時普通不接收紫外-可見區的光輻射。但當它們與具備軌道的生色基團相連系時,將使生色團的接收波長長移(紅移), 且 使接收強度加強。

  (助色團最少要有一對與生色團 p 電子感化的孤對電子)

  (四)溶劑效應(溶劑的極性對接收帶的影響)

  p-p* 躍遷:溶劑的極性 ®; 長移三. 接收光譜接收光譜: 又 稱接收曲線,因此波長(l)為橫坐標、吸光度(A)為縱坐標所描畫的圖形。

  特點: 接收峰 曲線上比擺布相鄰處都高的一處;lmax 接收水平最大所對應的 l(曲線最大峰處的 l)

  谷曲線上比擺布相鄰處都低的一處;lmin最低谷所對應的 l;肩峰介于峰與谷之間,外形像肩的弱接收峰;末峰接收 在接收光譜短波長端所顯現的強接收而不呈峰形的局部。

  定性闡發:接收光譜的特點(外形和 lmax )

  定量闡發:普通選 lmax 測接收水平(吸光度 A)