接納近紅外光譜疾速測定法對生物柴油的成份(脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯、三甘酯和甘油)停止了研討。接納氣相色譜方式取得其成份的根本數據，經由進程偏最小二乘方式與近紅外光譜數據停止回歸運算，別離成立以文冠果油生物柴油為例的單質料油校訂模子及多種質料油生物柴油的夾雜校訂模子，并以花椒油生物柴油為例考查了校訂模子的合用性。成果標明：經由進程偏最小二乘方式能夠成立合適多種質料油生物柴油的通用校訂模子。對新型生物柴油，向校訂集合增添10個以上樣本，擴大校訂模子后，便可較為切確地測定這類重生物柴油樣本的成份含量。此方式闡發速率快、本錢低、操縱方便、反復性好，合適于生物柴油出產進程的中間節制闡發。

　　【關頭詞】近紅外光譜;生物柴油;化學計量學;甲酯

　　1弁言

　　動動物油脂首要是各類脂肪酸甘油三酯的夾雜物，在與甲醇的反應進程中會天生脂肪酸單甘酯、二甘酯等中間產物和副產物甘油，影響生物柴油的產率及品德。是以，在出產進程中，須要實時切確地測定脂肪酸甲酯、單甘酯、二甘酯、三甘酯和甘油的含量，以便切確節制反應進程及產物品德。今朝，對這些組分的測定均接納氣相色譜方式[3,4]，闡發前需對樣品停止衍生化(如硅烷化)處置，定性和定量進程較為龐雜，操縱難度大，闡發時候長，不合用于生物柴油出產進程的中間節制闡發。

　　近紅外光譜法(NIR)不須要對樣品停止預處置，操縱簡略,闡發疾速，很是合適油品的定量和定性闡發[5]，煤油化產業中獲得了較為普遍的操縱[6～10]。已有將NIR光譜用于測定生物柴油中甲酯、甲醇和甘油等成份的報道[11～14]，均獲得了對勁成果。但這些研討所用樣本的質料絕對單一，建模樣本較少，所測定的成份也不完整，且多數是嘗試室分解的樣品，不具備現實的產業操縱代價。

　　本研討從我國多個中試和產業裝配中搜集了200余個生物柴油樣本，觸及6種質料油及多種加工工藝，此中包羅來歷龐雜的地溝油和酸化油，樣本的籠蓋規模廣，所得的成果更具參考性，成立的校訂模子具備現實操縱代價。

　　2嘗試部分

　　2.1生物柴油樣品和儀器

　　搜集了224個生物柴油樣品，從反應器取樣后取其甲酯相，并蒸餾撤除(120℃)此中的甲醇及少許的水，置于20mL密封小瓶中保管。其質料油來歷別離為花椒油(47個)、苦山杏油(16個)、文冠果油(44個)、地溝油(40個)和酸化油(石煉廠43個、中糧團體34個)。

　　氣相色譜儀，法式升溫冷柱頭柱長進樣體系，HT1不銹鋼毛細柱。光譜儀。

　　2.2根本數據測定

　　接納氣相色譜方式[4]測定生物柴油成份的根本數據，色譜前提：別離接納油酸甲酯、單油酸甘油酯、1,3�捕�油酸甘油酯、三油酸甘油酯作為定性和定量規范。接納雙內標法停止定量闡發，以正十五烷為內標測定甲酯含量，以三癸酸甘油酯為內標測定甘油、單甘酯、二甘酯和三甘酯的含量。

　　以空缺樣品池為參比，收羅生物柴油樣品的NIR譜圖，光譜規模4000～10000cm-1，分辯率8cm-1，掃描次數128。

　　2.3數據闡發

　　接納煤油化工迷信研討院體例的“化學計量學軟件3.0版”在PC計較機上處置光譜數據。用K�睸方式將生物柴油樣品分為校訂集和考證集，此中校訂集用于成立闡發模子，考證集用于檢測模子的切確性。接納馬氏間隔、光譜殘差和最臨近間隔3個目標判定模子對未知樣本的合用性。

　　校訂集的光譜經一階微分處置后別離與氣相色譜測定的成份數據(甘油、甲酯、單甘酯、二甘酯和三甘酯的品德分數)經由進程偏最小二乘方式(PLS1)停止回歸運算，成立校訂模子，PLS所用的最好主因子數由留一法交互考證所得的展望殘差平方和(PRESS值)肯定。為考查校訂模子的合用性和切確性。本研討對差別品種的生物柴油樣品別離停止建模與考證研討，包羅：以文冠果油生物柴油為例的單質料油的校訂模子與考證;多種質料油的通用校訂模子的成立與考證;以花椒油生物柴油為例，研討了NIR光譜校訂模子的合用性。

　　3成果與會商

　　3.1根本數據獲得

　　接納2.2節的方式測定生物柴油成份的根本數據。典范的生物柴油樣品色譜圖見圖1;224個生物柴油的成份散布見表1。可見樣本的籠蓋規模較寬，具備較強的代表性。與規范方式[15]比擬，此方式的切確性和反復性較好。表1樣品集性子統計(略)

　　3.2近紅外光譜剖析

　　圖2是所搜集的6類質料油生物柴油的NIR光譜圖。由圖2可見，光譜中首要包羅CH倍頻和合頻的接收信息，如8609和8316cm-1處的接收是甲基CH的二級倍頻峰，7216和7108cm-1處的接收是亞甲基CH的第一組合頻峰，5828和5766cm-1處的接收別離是甲基和亞甲基CH的一級倍頻峰，6005cm-1處為甲酯中的CH接收峰。

　　雖然6類質料油生物柴油的NIR光譜很是附近，但其成份上卻存在必然差別。比方，花椒油生物柴油首要是亞麻酸、亞油酸和油酸甲酯;苦山杏油生物柴油首要是油酸和亞油酸甲酯;酸化油和地溝油生物柴油則首要是多種脂肪酸甲酯的夾雜，詳細視質料油品種而定。這類差別能夠在其NIR光譜的主成份闡發(PCA)得分圖上表現出來。圖3為6類52個有代表性生物柴油樣品的前3個主成份得分散布圖。從圖3可見，差別質料出產的生物柴油有聚類散布的偏向。因為酸化油質料來歷龐雜，以是其散布較寬。其余4種生物柴油的散布則絕對集合。但從全體來看，雖然差別品種生物柴油的NIR光譜之間存在差別，但這些差別并非非常較著，申明脂肪酸基團對光譜會發生必然的影響，但NIR光譜首要反應的是甲酯基團的信息。是以，有能夠成立合適多種質料油生物柴油的通用校訂模子。

　　3.3校訂模子的成立

　　3.3.1文冠果油單質料油模子與考證

　　將44個文冠果油生物柴油樣品分為校訂集(36個樣品)和考證集(8個樣品)，考查了差別光譜區間對模子參數的影響，和單種質料油所建模子的展望切確性。

　　生物柴油在4000～10000cm-1規模的光譜包羅了OH鍵的一級倍頻、CH鍵的一級倍頻、二級倍頻及其合頻信息。從圖2能夠看出，CH一級倍頻區(6000～6550cm-1)和部分CH第一合頻區(4550～4000cm-1)的吸光度值跨越了1.5AU，這些區間的光譜接收強度能夠與成份濃度之間存在較強的非線性干系。別的，10000～9000cm-1區間的光譜存在較大的噪聲，且不較著的特點接收。若這些光譜區間到場模子成立，將會使校訂模子展望才能降落。表2給出了操縱全譜和去除這些光譜區間(即拔取4550～5500cm-1和6550～9000cm-1區間)所建模子及其展望的對照成果。能夠看出，選用4550～5500cm-1和6550～9000cm-1光譜區間成立模子的展望才能較著優于全譜的成果。表2文冠果油生物柴油差別光譜區間的校訂和展望成果比擬(略)注(Note)：R2為校訂集交互考證獲得的相干系數(Correlationcoefficient);SECV為校訂集交互考證獲得的展望規范誤差(Standarderrorofcrossvalidation);SEP為考證集展望規范誤差(Standarderrorofprediction)。

　　從單種質料油的建模和展望成果能夠看出，對測定生物柴油中的甘油、甲酯、單甘酯、二甘酯和三甘酯的含量，NIR光譜方式能夠給出比擬切確的成果。

　　3.3.2多種質料油模子與考證

　　若能成立合適一切質料油來歷的生物柴油全局校訂模子(Globalmodels)，則對該方式的推行和利用都將帶來很大的方便。將6種質料油來歷的224個生物柴油樣品分為校訂集(167個樣品)和考證集(57個樣品)，以考查成立全局模子的可行性。表3多種質料油生物柴油的校訂和展望成果(略)

　　接納與文冠果油生物柴油建模不異的前提成立了多種質料油生物柴油的校訂模子。表3給出了模子成立進程的交互考證成果和考證集的展望成果;圖4中A,B和C別離為甲酯、單甘酯和二甘酯的NIR光譜交互考證展望值與色譜方式的相干圖。與單質料的文冠果油成果比擬，因為成份變得絕對龐雜，光譜之間的攪擾更加較著，成立模子所用的主因子數較著增添，同時校訂和展望成果都有差別水平的降落。雖然如斯，仍獲得了對勁的成果，完整知足產業出產對進程闡發誤差的請求。

　　上述成果標明，成立多種質料油來歷的生物柴油全局校訂模子是完整可行的，但跟著模子中質料油品種的增添，成份的龐雜性將引發光譜與濃度間的非線性變化干系，PLS方式所建模子的展望切確性將降落。為獲得切確性更高的展望成果，須要別離成立單種質料油的PLS校訂模子，或接納更加龐雜的算法，如部分權重回歸、神經收集或撐持向量機等成立非線性校訂模子。

　　3.3.3模子合用性的研討

　　以花椒油生物柴油為例，研討了多種質料油生物柴油的NIR校訂模子對新質料油生物柴油的合用性。若校訂集合不含待測范例的樣本，其展望成果將會存在必然的體系誤差，且模子的順應性判據也會給出提醒。為考查向校訂集增添少許樣本對擴大模子順應性的成果，從47個花椒油生物柴油中肆意拔取10個樣品，用于模子的擴大，殘剩37個作為考證集樣本。

　　將花椒油生物柴油樣本從多種質料油校訂集合剔除，成立殘剩5種質料油生物柴油的校訂模子。而后，再將肆意拔取的10個花椒油生物柴油樣本增添到校訂集合，成立含有10個花椒油生物柴油的多質料油生物柴油的校訂模子。用以上成立的兩類模子別離對37個考證集樣本停止展望闡發(表4)。由表4可見，未含花椒油生物柴油的模子仍具備較好的展望趨向，但存在必然的體系誤差，展望切確性也有較著降落。當模子中增添了10個花椒油生物柴油樣本后，消弭了體系誤差，且展望切確性有了較著改良，與3.3.2節成立的模子根基相稱。

　　上述成果申明，對模子中未含的新范例質料油生物柴油樣本，只要向多種質料油校訂集合增添10個以上樣本便可較為切確地測定新范例生物柴油的成份。表4差別校訂模子對37個花椒油生物柴油的展望成果(略)

　　3.4近紅外闡發方式的反復性

　　因為光譜丈量的不變性，NIR闡發方式具備杰出的反復性。隨機拔取一個樣本反復掃描7次的NIR光譜，并別離挪用成立的多種質料油的生物柴油模子，其品德分數的絕對規范誤差別離為：甘油0.74%，甲酯0.26%，單甘酯2.86%，二甘酯0.70%，三甘酯1.41%。申明接納NIR闡發方式測定夾雜油生物柴油的成份具備較高的精密度。

　　3.5小結

　　經由進程以上研討，能夠獲得以下論斷：(1)經由進程偏最小二乘方式能夠成立合適多種質料油生物柴油的通用近紅外校訂模子，其成果完整知足進程節制闡發的請求。但如果想獲得更切確的展望成果，須要成立單種質料油的PLS校訂模子，或接納更加龐雜的校訂算法;(2)對新型生物柴油，只要向校訂集增添少許樣本，擴大模子籠蓋規模后，便可較為切確地對該類樣本停止展望闡發。如許，基于本研討成立的這些根本校訂模子，針對新范例質料油或加工工藝，只要增添少許樣本，便可間接操縱于生物柴油的現實產業出產中;(3)近紅外光譜方式無望較好處理生物柴油傳統闡發方式的諸多弊病，能夠疾速切確地測定生物柴油的首要成份含量，合適于生物柴油出產進程的中間節制闡發。